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氧化锆介绍

责任编辑:凯发    人气:7081   发表时间:2020/1/12

二氧化锆(化学式:ZrO2)是锆的主要氧化物,通常状况下为白色无臭无味晶体,难溶于水、盐酸和稀硫酸。一般常含有少量的二氧化铪。化学性质不活泼,且具有高熔点、高电阻率、高折射率和低热膨胀系数的性质,使它成为重要的耐高温材料、陶瓷绝缘材料和陶瓷遮光剂,亦是人工钻的主要原料。能带间隙大约为5-7eV。

性状: 白色重质无定形粉末。无臭。无味。溶于2份硫酸和1份,水的混合液中,微溶于盐酸和硝酸,慢溶于氢氟酸,几乎不溶于水。有刺激性。相对密度5.85。熔点 2680 ℃。沸点4300 ℃。硬度次于金刚石。分子结构:低温时为单斜晶系,在1100℃以上形成四方晶型,在1900℃以上形成立方晶型。




1、由灼烧二氧化锆水合物或挥发性含氧酸锆盐所得的二氧化锆为白色粉末,不溶于水
ZrO2·xH2O  ZrO2+xH2O;
2、经由轻度灼烧所得的二氧化锆,比较容易被无机酸溶解
ZrO2+4H+=Zr4++2H2O
强热灼烧所得的二氧化锆只溶于浓硫酸和氢氟酸,经过熔融重结晶的二氧化锆只与氢氟酸作用;
3、二氧化锆是一种两性氧化物,与碱共熔可形成锆酸盐,  但锆酸盐遇水容易水解为ZrO2·xH2O而沉淀。
ZrO2+2NaOH=Na2ZrO3+H2O
Na.ZrO3+H2O=ZrO2+NaOH;
4、二氧化锆与碳和氯气高温反应,或者与四氯化碳反应,生成四氯化锆及二氯氧化锆,水解又得到二氧化锆[3]
3ZrO2+2C+4Cl2=ZrCl4+2CO2+2ZrOCl2;
5、它在电弧中与碳作用生成碳化锆
ZrO2+2C=CO2+ZrC;

6、成斜锆石型的ZrO2 是黄色或棕色单色斜晶体不溶于水、盐酸和稀硫酸,溶于热浓氢氟酸、硝酸和硫酸。与碱共熔生成锆酸盐。化学性质非常稳定。用于制高级陶瓷、搪瓷、耐火材料。可由锆英石与纯碱共熔,用水浸出锆酸钠,与盐酸作用成二氯氧化锆,再煅烧而制得。



金属锆及其化合物的原料

用于制金属锆和锆化合物、制耐火砖和坩锅、高频陶瓷、研磨材料、陶瓷颜料和锆酸盐等主要用于压电陶瓷制品、日用陶瓷、耐火材料及贵重金属熔炼用的锆砖、锆管、坩埚等。也用于生产钢及有色金属、光学玻璃和二氧化锆纤维。还用于陶瓷颜料、静电涂料及烤漆。用于环氧树脂中可增加耐热盐水的腐蚀。

耐火材料

氧化锆纤维是一种多晶质耐火纤维材料。由于ZrO2物质本身的高熔点、不氧化和其他高温优良特性,使得ZrO2纤维具有比氧化铝纤维、莫来石纤维、硅酸铝纤维等其他耐火纤维品种更高的使用温度。氧化锆纤维在1500 ℃以上超高温氧化气氛下长期使用,最高使用温度高达2200 ℃,甚至到2500 ℃仍可保持完整的纤维形状,并且高温化学性质稳定、耐腐蚀、抗氧化、抗热震、不挥发、无污染,是目前国际上最顶尖的一种耐火纤维材料。 ZrO2的耐酸碱腐蚀能力大大强于SiO2和Al2O3。不溶于水,溶于硫酸及氢氟酸;微溶于盐酸和硝酸。能与碱共熔生成锆酸盐。

燃气轮机

等离子喷涂二氧化锆热障涂层在航空及工业用燃气轮机上的应用已有很大进展,在一定限度内已经用于燃气轮机的涡轮部分。由于这种涂层可以降低气冷高温部件的温度50~200 ℃,因此可以显著地改善高温部件的耐久性,或者容许提高燃气温度或减少冷却气体的需用量而保持高温部件所承受的温度不变,从而提高发动机的效率。

陶瓷材料

因为氧化锆的折射率大、熔点高、耐蚀性强,故用于窑业原料。压电陶瓷制品有滤波器、扬声器超声波水声探测器等。还有日用陶瓷(工业陶瓷釉药)、贵重金属熔炼用的锆砖及锆管等。纳米级氧化锆还可以用作抛光剂、磨粒、压电陶瓷、精密陶瓷、陶瓷釉料和高温颜料的基质材料。


其他


此外氧化锆可用于白热煤气灯罩、搪瓷、白色玻璃、耐火坩埚等的制造。X射线照相。研磨材料。与钇一起用以制造红外线光谱仪中的光源灯,厚膜电路电容材料,压电晶体换能器配方。


生产方法


1.氯氧化锆热解法:锆英石与烧碱在650℃熔融,热水浸出熔融体,硅呈硅酸钠形态与锆酸钠分离。再用硫酸处理,得硫酸锆溶液,进一步除杂质后加氨水,沉淀出氢氧化锆。加盐酸溶解氢氧化锆,得到氯氧化锆,经蒸发浓缩、冷却结晶、粉碎、焙烧,即得二氧化锆成品;另外,还可以将易提纯的锆化合物热分解或氧化分解,以制备高纯氧化锆。


2.胶体法:在氧化锆溶液中,加入二氧化硅溶胶配成胶体溶液,经喷吹、拉丝法成型,经干燥后烧结成纤维。


3.挤压法:将氧化锆溶胶或氧化锆粒子和增稠剂制成坯,利用液压或利用螺旋绞刀的推进作用将坯料从机型口挤出并成细丝,再经烧结固化即成纤维。该法制得的纤维较粗,纤维的强度也较低。


4.浸渍法:先将黏胶丝或整个织物长时间浸泡在氢氧化锆溶液中,使黏胶纤维溶胀,然后经热解、煅烧即得到具有一定拉伸强度的氧化锆纤维。


5.水解法:以氧氯化锆为原料水解制备高纯超细二氧化锆,将0.2~0.3 mol/L的高纯氧氯化锆溶液加去离子水水解,并长时间煮沸氧氯化锆溶液,使水解生成的氯化氢不断蒸发除去,水解反应在沸腾下进行50 h以上,再过滤,用去离子水洗、干燥、煅烧粉碎,制得产品。


6.高温水解法:将1 mol/L的高纯氧氯化锆溶液喷入温度为1000 ℃的分解炉中,微小的氧氯化锆液滴先是水分蒸发,然后水解生成二氧化锆。分解后的二氧化锆经旋风分离器收集,再经酸洗、水洗、烘干,得产品。


7.溶胶-凝胶法:在锆醇[ZrO(C3H7)4]中加入醇和水,再加入催化剂,经充分混合后,开始分解,放置使其胶化及成黏稠液体,选择适当黏度,进行干燥再加热至500~1000 ℃,高温度纤维化烧成即得产品。


8.醇盐水解法:以四氯化锆、氨和丙醇为原料制备高纯超细二氧化锆,在苯溶剂存在下将高纯四氯化锆和丙醇、氨于5 ℃反应制得锆醇盐,经过滤分离除去氯化铵,再加水水解沉淀、过滤,不小于100 ℃干燥、煅烧、粉碎得产品,水解条件直接影响产品粒径、形状和凝聚状况。该法可制得粒子大小和形状均匀、结构相单一的ZrO2。


9.将氧氯化锆(ZrCl2O·8H2O)用盐酸或甲醇重结晶,经高温煅烧,制得成品。


10.将四烷氧基锆蒸馏提纯,其蒸气在350~500 ℃分解,得成品。

11.将四氯化锆蒸馏提纯,其蒸气与过量氧气在1200 ℃反应,得二氧化锆。




制取工艺


工业用耐火材料的稳定氧化锆,大多数用电熔法制取。在锆英石电熔过程中加入碳及稳定剂氧化钙,在除硅的同时,氧化锆和氧化钙作用生成固溶体,再经粉碎和整粒处理,即可制得稳定氧化锆。精细陶瓷所用的稳定和部分稳定氧化锆一般采用湿法制取。目前最成熟和常用的是中和沉淀法,其制取工艺见图。将提纯过的氯氧化锆用纯水溶解,过滤除去不溶物,调整溶液中的锆浓度,并加入需要量的氯化钇溶液(或其他稀土金属或碱土金属的氯化物溶液)后,加氨水中和沉淀。沉淀物用热水洗涤后,再经过滤、干燥和煅烧。煅烧产品经粉碎等处理便可获得超微细的稳定氧化锆粉末。
部分稳定氧化锆是控制加入稳定剂的量,使其不足以达到完全稳定而制得的。部分稳定氧化锆具有高强度和抗热震性能,在结构陶瓷中有着相当广泛的用途。

氧化锆陶瓷呈白色,含杂质时呈黄色或灰色,一般含有HfO2,不易分离。在常压下纯ZrO2共有三种晶态。氧化锆陶瓷的生产要求制备高纯、分散性能好、粒子超细、粒度分布窄的粉体,氧化锆超细粉末的制备方法很多,氧化锆的提纯主要有氯化和热分解法、碱金属氧化分解法、石灰熔融法、等离子弧法、沉淀法、胶体法、水解法、喷雾热解法等。

纯ZrO2为白色,含杂质时呈黄色或灰色,一般含有HfO2,不易分离。世界上已探明的锆资源约为1900万吨,氧化锆通常是由锆矿石提纯制得。在常压下纯ZrO2共有三种晶态:单斜(Monoclinic)氧化锆(m-ZrO2)、四方(Tetragonal)氧化锆(t-ZrO2)和立方(Cubic)氧化锆(c-ZrO2),上述三种晶型存在于不同的温度范围,并可以相互转化:
温度  密度
单斜(Monoclinic)氧化锆(m-ZrO2)  <950℃ 5.65g/cc
四方(Tetragonal)氧化锆(t-ZrO2)  1200-2370℃  6.10g/cc
立方(Cubic)氧化锆(c-ZrO2) >2370℃ 6.27g/cc
上述三种晶态具有不同的理化特性,在实际应用为获得所需要的晶形和使用性能,通常加入不同类型的稳定剂制成不同类型的氧化锆陶瓷,如部分稳定氧化锆(partially stabilized zirconia,PSZ),当稳定剂为CaO、 MgO、Y2O3时,分别表示为Ca-PSZ、 Mg-PSZ、 Y-PSZ等。由亚稳的t- ZrO2组成的四方氧化锆称之为四方氧化锆多晶体陶瓷(tetragonal zirconia polycrysta,TZP)。当加入的稳定剂是Y2O3 、CeO2,则分别表示为Y-TZP、Ce-TZP等。

生产工艺编辑


氧化锆陶瓷的成型有干压成型、等静压成型、注浆成型、热压铸成型、流延成型、注射成型、塑性挤压成型、胶态凝固成型等。其中使用最广泛的是注塑与干压成型。
(1)注浆成型
注浆成型的成型过程包括物理脱水过程和化学凝聚过程,物理脱水通过多孔的石膏模的毛细作用排除浆料中的水分,化学凝聚过程是因为在石膏模表面CaSO4 的溶解生成的Ca2+提高了浆料中的离子强度,造成浆料的絮凝。在物理脱水和化学凝聚的作用下,陶瓷粉体颗粒在石膏模壁上沉积成型。注浆成型适合制备形状复杂的大型陶瓷部件,但坯体质量,包括外形、密度、强度等都较差,工人劳动强度大且不适合自动化作业。
(2)热压铸成型
热压铸成型是在较高温度下(60~100℃)使陶瓷粉体与粘结剂(石蜡)混合,获得热压铸用的料浆,浆料在压缩空气的作用下注入金属模具,保压冷却,脱模得到蜡坯,蜡坯在惰性粉料保护下脱蜡后得到素坯,素坯再经高温烧结成瓷。热压铸成型的生坯尺寸精确,内部结构均匀,模具磨损较小,生产效率高,适合各种原料。蜡浆和模具的温度需严格控制,否则会引起欠注或变形,因此不适合用来制造大型部件,同时两步烧成工艺较为复杂,能耗较高。
(3)流延成型
流延成型是把陶瓷粉料与大量的有机粘结剂、增塑剂、分散剂等充分混合,得到可以流动的粘稠浆料,把浆料加入流延机的料斗,用刮刀控制厚度,经加料嘴向传送带流出,烘干后得到膜坯。此工艺适合制备薄膜材料,为了获得较好的柔韧性而加入大量的有机物,要求严格控制工艺参数,否则易造成起皮、条纹、薄膜强度低或不易剥离等缺陷。所用的有机物有毒性,会产生环境污染,应尽可能采用无毒或少毒体系,减少环境污染。[1]
脱脂排胶除了以干压为基础的成型技术外,其它工艺成型的产品都要进行脱脂排胶处理后方可入炉烧结,因为除干压成型外的其它工艺会在成型时在锆粉里加入一定比例的塑化剂,这些塑化剂在产品成型后就必须去除,不然会对烧结出的产品造成严重的品质影响。塑化剂主要为石蜡及其它高分子材料所构成,要求这些材料在一定温度下表现出具有很好的塑性与流动性,常温下则要有一定的韧性及强度。
烧结

氧化锆陶瓷可采用的烧结方法通常有: ⑴无压烧结,⑵热压烧结和反应热压烧结,⑶热等静压烧结(HIP),⑷微波烧结, ⑸超高压烧结, ⑹放电等离子体烧结(SPS),⑺原位加压成型烧结等。常以无压烧结为主。

在结构陶瓷方面,由于氧化锆陶瓷具有高韧性、高抗弯强度和高耐磨性,优异的隔热性能,热膨胀系数接近于钢等优点,因此被广泛应用于结构陶瓷领域。主要有:Y-TZP磨球、分散和研磨介质、喷嘴、球阀球座、氧化锆模具、微型风扇轴心、光纤插针、光纤套筒、拉丝模和切割工具、耐磨刀具、服装纽扣、表壳及表带、手链及吊坠、滚珠轴承、高尔夫球的轻型击球棒及其它室温耐磨零器件等。

在功能陶瓷方面,其优异的耐高温性能作为感应加热管、耐火材料、发热元件使用。氧化锆陶瓷具有敏感的电性能参数,主要应用于氧传感器、固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)和高温发热体等领域。ZrO2具有较高的折射率(N-21^22),在超细的氧化锆粉末中添加一定的着色元素(V2O5, MoO3, Fe2O3等),可将它制成多彩的半透明多晶ZrO2材料,像天然宝石一样闪烁着绚丽多彩的光芒,可制成各种装饰品。另外,氧化锆在热障涂层、催化剂载体、医疗、保健、耐火材料、纺织等领域正得到广泛应用。


氧化锆是一种特殊的材料,增韧的方法,主要是利用氧化锆的相变才能达到的!
纯净的氧化锆是白色固体,含有杂质时会显现灰色或淡黄色,添加显色剂还可显示各种其它颜色。纯氧化锆的分子量为123.22,理论密度是5.89g/cm3,熔点为2715℃。通常含有少量的氧化铪,难以分离,但是对氧化锆的性能没有明显的影响。氧化锆有三种晶体形态:单斜、四方、立方晶相。常温下氧化锆只以单斜相出现,加热到1100℃左右转变为四方相,加热到更高温度会转化为立方相。由于在单斜相向四方相转变的时候会产生较大的体积变化,冷却的时候又会向相反的方向发生较大的体积变化,容易造成产品的开裂,限制了纯氧化锆在高温领域的应用。但是添加稳定剂以后,四方相可以在常温下稳定,因此在加热以后不会发生体积的突变,大大拓展了氧化锆的应用范围。市场上用来做稳定剂的原料主要是氧化钇。

立方氧化锆与钻石一样,都为立方晶体。在正常压力之下,二氧化锆的稳定晶体为单斜晶体(mono-clinic),因此在合成立方氧化锆的过程中,需要加入份子量为10至15%的金属氧化物(通常氧化钇或氧化钙)作为安定剂。不同的生产方法会加入不同份量的安定剂,故此立方氧化锆的物理及光学特质会稍为有所不同。
立方氧化锆的密度颇高,比重为5.6至6.0。其硬度达8.5,虽低于钻石,但已超过大部份天然宝石。其折射指数为2.15至2.18,表面有金刚光泽。色散指数达0.058至0.066,超过钻石。立方氧化锆无解理(Cleavage),断口为贝壳状(Conchoidal fracture),属于易碎。在短波紫外线下呈黄、黄绿萤光,于长波紫外线下萤光不明显。


立方氧化锆在光学上与钻石(金刚石)非常接近,一般人未必能分别两者。但是在显微镜下二者仍然有一定分别:
色散:立方氧化锆的色散为0.060,高于钻石的0.044。因此立方氧化锆看来比钻石更为熣灿。
硬度:立方氧化锆的摩氏硬度为8.5至9.0,钻石为10。
比重:立方氧化锆比钻石重1.7倍。但是这特点只能用来分别未镶嵌的宝石。
瑕疵:生产的立方氧化锆基本上是内外完美无瑕的。而天然钻石极少是完全内外无瑕。
折射率:立方氧化锆的折射率为2.176,稍低于钻石的2.417。
切割:由于折射率不同,立方氧化锆的切割与钻石会稍有不同,在放大镜下小心观察可以发现。
颜色:完全无色的钻石非常罕有,通常钻石都带有浅黄色。但立方氧化锆可以被造成钻石最高级别,即D级颜色。
传热:立方氧化锆与钻石的导热性为两个极端。立方氧化锆是上佳隔热材料,可被用作喷射引擎隔热。而钻石则是最佳导热体之一,其导热能力超越铜。只要使用适合的器材,这性质最能分辨两者。

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